Жизнь одного химика. Том 1 - Страница 43

Ввиду недостатка химиков в штате Академии и Училища, конференция Академии постановила оставить еще одного репетитора и предложила Забудскому и мне выбрать достойного кандидата. Наш выбор пал на шт.кап. Алексея Васильевича Сапожникова, который кончил Академию вторым и давал на экзамене и на практических занятиях лучшие ответы. Конференция утвердила нашего кандидата, и в конце года после четырехмесячного отпуска А. В. Сапожников был зачислен репетитором.

После летних вакаций в августе я снова приступил кнаучным работам. Теперь мне предстояло получать из приготовленного мною третичного спирта алленовый углеводород, чтобы изомеризовать его потом в двузамещенный ацетилен, — согласно преположениям А. Е. Фаворского. Для получения алленового углеводорода необходимо было сначала спирт превратить в одногалоидное производное, заместив гидроксильную группу в нем бромом или иодом; при действии спиртового едкого калия на одногалоидное производное в колбе с обратно поставленным холодильником происходит отнятие элементов галоиводородной кислоты и в результате получается олефин.

Пользуясь случаем отметить, что эта реакция впервые была открыта молодым русским химиком Савичем, о котором проф. А. Байер, когда я был в Мюнхене, отзывался с большой похвалой; к сожалению, Савич скоро умер, и о его имени почти никогда не вспоминается; но в книге Бейльштейна приводится его первая работа о получении олефинов из галоидопроизводных углеводородов.

Надо заметить, что превращение алкоголей в одногалоидное производное (замена гидроксила гакоидом) представляет мешкотную процедуру и не позволяет получить теоретических выходов продукта. Кроме того отнятие галоидоводородной кислоты спиртовой щелочью дает еще побочный продукт реакции, смешанный эфир, а потому окончательный выход олефина из спирта еще более уменьшается. Поэтому я старался найти в литературе какие-либо указания относительно возможности получения алленового углеводорода помимо образования сначала олефина. В одной из статей Альбицкого (химика Казанского Университета, ученика проф. А. М. Зайцева), я нашел указание, что бром при действии на третичный амиловый спирт замещает гидроксил в молекуле спирта и дает галоидопроизводные, преимущественно дибромозамещенные. Автор не давал никаких деталей при каких условиях происходит эта реакция; равным образом он ничего не говорил о составе тех бромидов, которые при этом образуются.

Я решил изучить эту реакцию и в случае благоприятных результатов применить ее для получения дибромида из моего третичного спирта. Для первоначальных опытов я взял доступный продажный третичный спирт, триметилкарбинол, и стал к нему прибавлять бром; я вскоре заметил, что бром не вступает в реакцию со спиртом; но после прибавки около 1/3 теоретического количества брома, рассчитанного на получение дибромида, произошел сильный взрыв, и колба разлетелась в вытяжном шкафу в мелкие осколки. Я решил повторить реакцию при обыкновенной температуре при различных условиях, но всякий раз она сопровождалась взрывом, при чем я заметил, что взрывы имеют место только тогда, когда в реакционной колбе будеет находиться определенное количество брома. Теперь я мог заранее довольно точно предсказать момент взрыва и предупреждал моего служителя Луку Грунова, очень напуганного предыдущими взрывами, давая ему возможность убежать в соседнюю аудиторию. Так как при взрыве в тяге не было паров брома и очень мало бромистого водорода, то это указывало на то, что реакция имела место и что, следовательно, теперь надо лишь найти условия, при которых реакция будет протекать не так бурно.

Мне удалось скоро овладеть этой реакцией: для этого необходимо было нагреть спирт до 40-50 градусов и прибавлять бром по каплям. Первые капли брома не исчезали, но вскоре реакция начиналась, и тогда уже не надо было дальнейшего нагревания: реакция шла за счет внутренней энергии, образующейся в этой системе. Детальное исследование показало, что, эта реакция приложили для всех третичных спиртов и позволяет с очень хорошим выходом получать двугалоидо-производные предельных углеводородов, годных для получения из них углеводородов ряда С Н. Мною было изучено строение этих двугалоидо-производных, как для триметил карбинола, так и для моего спирта, — диметил-пропил карбинола, — и это исследование дало мне право первой части моей диссертации дать заглавие: «Действие брома на третичные спирты».

Получение дибромида таким методом значительно сократило время получения углеводорода триметил-аллена, и позволило его получать с меньшими потерями. Этот углеводород был впервые получен мною и потому я предпринял изучение всех его физических и химических свойств. Главное же мое внимание было обращено на возможность его изомеризации в двузамещенный ацетилен-метилизопропил ацетилен. Несмотря на вариирование условий реакции, полученный мною углеводород не подвергался никаким изменениям и возвращался после реакции с первоначальными физическими константами. Но принимая во взимание близость физических констант для обоих изомеров было необходимо при помощи химических реакций доказать строение полученного мною углеводорода. В то время не было известно такой реакции, которая позволяла бы легко различать алленовые углеводороды от двузамещенных ацетиленов. А. Е. Фаворский предложил мне попробовать действие хлорноватистой кислоты на алленовые углеводороды; в это время он изучал эту реакцию с двузамещенными ацетиленами и получил интересные результаты, — дихлордикетоны. Он предполагал, что при помощи этого реактива можно будет отличить алленовые углеводороды от двузамещенных ацетиленов. Я проделал эту реакцию с диметилалленом и с моим углеводородом, но получил такую смесь продуктов и такое осмоление, что пришел к закл.чению, что эта реакция не может служить для характеристики алленовых углеводородов. Когда я сообщил о своих результатах А. Е., то они не вполне его убедили. Спустя некоторое время, он дал изучение ее одному из своих учеников в Университете, но опубликованные им результаты только подтвердили мое заключение. Таким образом мне предстояло изыскать новую реакцию для отличия вышеупомянутых углеводородов. Мне посчастливилось, и я нашел очень удобную реакцию, которая позволяла легко и сразу отличить алленовый углеводород от двузамещенного ацетилена при помощи реакции присоединения бромистого водорода, растворенного в крепкой уксусной кислоте. Оказалось, что алленовые углеводороды при 0° присоединяют исключительно две молекулы бромистого водорода и дают дибромиды, — в то время, как двузамещенные ацетилены способны присоединять, главным образом только одну молекулу бромистого водорода и давать непредельный бромид, с положением атома брома у двойной связи и потому очень нереакционный. Дибромиды, получающиеся при присоединении двух молекул бромистого водорода к двузамещенному ацетилену (выход очень не большой) обладают совершенно другими свойствами, чем дибромиды алленовых углеводородов и потому легко может быть идентифицированы. Применение открытой мною реакции к синтезированному мною углеводороду сразу дало мне возможность показать, что он есть триметилаллен, и что он, вопреки правилам, установленным А. Е., не в состоянии под влиянием спиртовой щелочи изомеризоваться в метилизопропил ацетилен. Реакция присоединения бромистого водорода к алленовым углеводородам сыграла впоследствии большую роль для синтеза различных органических соединений, а, главное, для синтеза изопрена, уплотнением которого получается искусственный каучук; об этом я буду говорить дальше. Интересно здесь отметить, что мною тогда же было установлено строение дибромидов, получаемых от присоединения двух молекул бромистого водорода в уксусно кислом растворе к алленам, причем оказалось, что присоединение идет вопреки правильностям, установленным Марковниковым: атомы брома располагаются не у соседних атомов углерода, а через один. Это исследование присоединения бромистого водорода к углеводородам в уксусно кислом растворе дало мне возможность прибавить к заглавию моей диссертации еще: «и присоединение бромистого водорода к алленам и двузамещенным ацетиленам».